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科暢凝膠管塑業介紹一種復雜結構雙網絡水凝膠管的制備方法
來源:凝膠管技術顧問 | 發布時間:2018-11-19 21:28:19 | 瀏覽次數:

   一種復雜結構雙網絡水凝膠管的制備方法

  技術領域

  本發明涉及了一種復雜結構雙網絡水凝膠管的制備方法。

  背景技術

  水凝膠管可作為新型可植入性生物導管,在生物臨床醫學上具有十分重要的作 用。首先,水凝膠管可作為人體外植入輸運導管。比如,類流體食物、藥物的輸送;體外排泄 物的輸運;人工授精等。其間,水凝膠優異的低摩擦性能為類流體食物、外排泄物的輸運提 供了保障;水凝膠優異的的刺激響應性,為藥物的可控輸運提供了可能性。為此,研發各種 普適性的生物三維水凝膠流體輸運管具有十分重要的科學技術意義。

  此外,水凝膠管可作為人造血管,實現血液的輸運。在生物導管的研發中,安全可 靠人工血管的開發更具有挑戰性,它直接關系到國民健康水平,據統計,全球每年有超過60 萬人需要進行血管重建手術,世界各國為此都投入了大量資金進行此方面的研發;诖, 世界上已有很多合成血管的報道,制備人工血管的代表性材料有:尼龍、滌綸、塔氟綸和天 然桑蠶絲等,制備方法分為針織、編織和機織。目前已經投入臨床應用的人工血管為以高分 子聚四氟乙烯為原料的考爾坦克斯(Core-Tex)。盡管這類高分子材料強度較好,然而其拉 伸性能卻很差。實際臨床試驗中,當血管被切除后,拉長剩余血管再縫合的難度非常大。盡 管血管可拉伸長度因患病部位不同而異,但最大的拉伸長度也不超過1 cm。而動脈硬化和 動脈瘤等手術幾乎都需要切除患部血管1 cm以上。因此,治療類似疾病時,一般須使用人造 血管替代切除部分,或者再造一條分支血管。目前醫學界采用的血管移植手段為搭橋,但普 遍使用的塑料血管較硬,柔軔性差,其表層很容易形成血凝,搭橋手術特別容易失敗。國際 上3毫米以下的人工血管還沒有實現大規模商業化,生產小口徑血管制已經成為生物醫學 材料領域中一個世界性的難題。此外,目前臨床所用的血管,無論聚合物基材還是塑料基材 的,表面對水浸潤性都很差,使用時還需要對管壁進行修飾己提高其表面的潤濕性。

  管狀體的制備方法經歷了多次技術變革。最初,人們將兩個直徑不同的中空管狀 模具套在一起,小管徑模具外壁和大管徑模具內壁之間留下了管狀空隙,將豫聚液澆筑到 空隙之中,經成型、模板移出等操作便得到了中空管狀體。這種傳統的制管過程存在很大的 局限性,比如:套管之間必須保證高度同芯,否則將產生“偏芯”現象,導致制備得到的管狀 體厚度不均一;制備過程中,往往需要加熱、封端等操作,工藝復雜,制備過程耗能耗時;此 夕卜,采用此方法,無法制備得到分支或者復雜結構的管狀體;由于此方法操作太過于機械, 工業生產過程中已經很少使用。目前,管狀體的生產大多依靠螺桿擠出成型技術,其針對的 漿料是熱塑、熱固性樹脂及其橡膠,且已實現大規模工業化生產;谶@種制備技術,得到 的聚合物導管(橡膠管、樹脂管、塑料管)可直接用作流體輸運通道,在工業及日常生活中己 經被廣泛使用,但其作為人造醫用導管被用在生物醫學領域仍然面臨著嚴峻的挑戰。作為 生物醫用導管必須具備與人體細胞外基質環境相似的理化性能,具體要求如下:1,制備所 用材料必須具有很好的生物相容性;2,制備的生物導管親水性好、潤滑效果優異;3,出于 安全性,制備的生物導管應該具有很好的強度;4,制備的生物導管具有一定的離子通透性, 既能實現流體的輸運,又能夠與外界環境進行物質能量交換【專利號:US4392848,專利名: Catheterization】;5,在長期生理環境使用過程中,導管應具有一定的化學穩定性。由此可 見,傳統技術生產的聚合物導管很難直接作為人工醫用導管被使用,需進行表面改性處理 【1,265,505. Coated catheters. National patent development corp. 31 July, 1969 [13Aug.,I968],No. 3843l/e9]】。己有專利報道指出表面接枝水凝膠【專利號: CA2211643,專利名:Hydrogel coatings containing commingled structurally di ss imi 1 ar po 1 ymer hydroge 1 s】可以有效改善一次導管表面的親水性、潤滑效果及生物 相容性,改性后的導管有望用作人造醫用導管;此外,有專利報道【專利號:US20150258247, EP2879729,CA2880526,專利名:self-lubricated catheters】指出表面修飾親水性高分子 涂層也可以有效改善導管表面的理化性能,改性后的導管有望用作人造血管。

  表面改性導管在醫用領域雖表現出突出的應用潛力,但仍存在著一定局限性,具 體分析如下:1,改性導管在使用過程中會頻繁地與周圍組織發生摩擦和剪切,這就需要涂 層與基底導管之間具有超強的結合力。無論作為短期的流體輸運通道被使用,還是作為長 期的組織替代品(人造血管)被使用,改性導管表面的涂層一旦發生脫落都將產生嚴重的醫 療事故。2,表面改性只能改善導管表面的性能,一次成型導管內壁仍然不具備離子通透性, 植入人體環境后,很難與細胞外基質環境發生物質能量交換。

  已有公開發表的文獻中也可通過兩個同心管組成的噴絲頭擠出成型技術獲得中 空聚合物導管,該導管有望被用做人造血管。然而該專利中,必須使用特定的高分子聚合物 溶液,需經歷干紡、凝固等一系列復雜的工藝處理,才能得到聚合物導管,因此不具備普適 性。

  基于此,開發一種與人體細胞外基質環境相似的均相導管顯得頗具挑戰性。高分 子水凝膠具有與天然細胞外基質相近的理化性能,日益成為材料學家們研究的熱點。使用 全水凝膠導管作為微流體通道,有利于植入細胞的充分孵化,水凝膠管內部可實現流體的 暢通輸運,而水凝膠管管壁上的網絡結構為營養物質輸運、氣體交換、有害物質的移出提供 了保證,這些全水凝膠導管有望被直接用作人造導管而使用。如果能開發一種全水凝膠生 物導管,這將極大的推進人造生物醫用導管的研發進程。然而,經調研發現,目前有關中空 水凝膠管制備技術的專利尚沒有。最近,3D生物打印技術的出現為人造水凝膠管的制備提 供了可能性,然而打印技術對原料流變性能要求較高,可供選擇的打印漿料種類較為局限 【文獻(81〇111&七6]^&13,2〇15,61,203-215)指出可通過生物30打印技術制備中空水凝膠管, 然而該體系只適用于海藻酸鈉和鈣離子,不具普適性】,打印精度往往很差,且制備得到的 水凝膠管強度較低;固化過程多采用紫外或加熱手段,對細胞損傷性較大;無法打印結構復 雜的水凝膠管陣列。故3D生物打印中空水凝膠管,將其用作人工醫用導管仍處于萌芽階段。 綜上所述,能否開發出與天然細胞外基質理化性能相近的新型外植入輸運導管; $否用全生物聚合物^料代替改性導管提高其相容性來制備人工醫用導管;以及如何制備 毫米及其以下尺寸的高強度可拉伸導管都成為這一領域的科學性難題。

  發明內容

  本發明的目的在于提供一種復雜形狀高強度雙網絡水凝膠管的制備方法。

  水凝膠作為具有高含水量,高彈性形變,高強度,良好生物相容性的三維網絡結構 材料,與天然細胞外基質理化性能相近,可作為人造醫用導管研發的首選材料。

  本發明將不同尺寸的鐵絲進行機械打磨,按不同方式排列,而后浸入單體預聚液 中,或者將單體預聚體倒入放有不同排列形狀的鐵絲的容器中進行聚合反應,鐵絲表面可 快速的生長出均勻的一次交聯的單網絡水凝膠膜;將水凝膠膜浸入二次交聯溶液里進行二 次交聯得到雙網絡水凝膠膜,浸泡處理后,抽出鐵絲,得到不同形狀中空的高強度的雙網絡 水凝膠管。

  —種復雜結構雙網絡水凝膠管的制備方法,其特征在于該方法依次步驟為: 1) 將拋光的不同尺寸的鐵絲浸入單體預聚液中,或者將單體預聚液倒入放有不同排列 形狀的鐵絲的容器中進行聚合反應,鐵絲表面形成一層均勻的化學交聯水凝膠層,陳化,然 后用純水浸泡清洗,得到一次交聯單網絡水凝膠膜; 2) 將生長了水凝膠膜的鐵絲,浸入到二次交聯溶液中進行浸泡5 min〜20 h,二次交聯 溶液選自耗離子的水溶液、鎂離子的水溶液、三價鐵離子的水溶液或者單寧酸的水溶液,而 后將鐵絲抽出,得到不同形狀高強度的雙網絡水凝膠管。

  本發明所述的單體預聚液由單體、引發劑、交聯劑、水性高分子聚合物或者生物大 分子以及高純去離子水組成;其中單體為(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、 甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺酸酯、(甲基)丙烯酸殼聚糖酯、 (甲基)丙烯酸殼聚糖酯,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸海藻酸鈉酯、甲基丙烯酰乙 基羧基甜菜堿以及甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿中的一種或者兩種;引發劑為過硫酸鉀或過 硫酸銨;交聯劑為N,N 亞甲基雙丙烯酰胺或(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;水性高分子聚 合物為聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮;生物大分子為牛血清蛋白、膠原蛋白或多 肽。

  本發明單體預聚液中,單體、引發劑、交聯劑的質量分數為5%〜15%、三者的摩爾比 為5〇0〜1000:1:0 • 5,水性高分子聚合物質量分數為5〜10 %,去離子水為余量。

  本發明單體預聚液中,單體、引發劑、交聯劑的質量分數為5%〜15%、三者的摩爾比 為5〇0〜1000:1:0 •5,生物大分子的質量分數為〇 •丨〜1 %,去離子水為余量。

  本發明將鐵絲以多種方式排列,可以為單根、多排排列、交叉排列或者陣列排列, 可以得到復雜形狀水凝膠管,鐵絲的直徑為l〇Ml〜3_。

  本發明聚合反應的時間為1〜30 min,聚合溫度為10 〇C〜30 〇C。

  本發明的二次交聯溶液的濃度為o.ro.6 m〇l/L。

  本發明制備的水凝膠管管徑為1〇微米到幾毫米,管內徑結構形狀高度可控,水凝 膠管拉伸強度最大可達2 MPa,拉伸度可達2-5倍。

  本發明的方法成本低廉,工藝簡單,適宜于工業化生產,在微流體和生物醫學領域 具有潛在的應用價值。

  附圖說明

  圖1為雙網絡水凝膠管材料制備示意圖。本發明能夠制備單組分化學交聯網絡水 凝膠管la-al)、雙組分及多組分化學交聯網絡水凝膠管(圖lc_cl)、單(雙、多)組分化學 交聯與高分子鏈物理貫穿的復合網絡水凝膠管(圖lb_bl及圖ld_dl)、單(雙、多)組分化學 交聯與物理交聯協同的多網絡水凝膠管(圖la_a2及圖lc—c2)、單(雙、多)組分化學交聯與 物理相互作用協同的多網絡水凝膠管(圖la-a3、圖lb-b2及圖ld-d2)、單(雙、多)組分化學 交聯/物理交聯/高分子鏈物理貫穿的多網絡水凝膠管(圖lb-b3及圖lc_c3)、單(雙、多)組 分化學交聯/物理交聯/物理相互作用協同的多網絡水凝膠管(圖Id-d3)。

  具體實施方式

  為了更好的理解本發明,通過以下實施例進行說明: 實施例1:均一尺寸水凝膠管的制備:丙烯酸/丙烯酰胺-鐵雙組分化學-物理交聯網絡 水凝膠管 1 •配制丙烯酸和丙烯酰胺的水凝膠預聚液。稱取4.0 g丙烯酰胺,0.6 g丙烯酸, 0.008 g N,N-雙丙烯酰胺,0.02 g過硫酸鉀溶于40 mL水中,通氮氣1 h除氧。

  2•鐵絲上水凝膠膜的形成。將1.6 mm直徑的鐵絲懸空浸入到預聚單體溶液之中, 反應10 min(20°C)后取出,隔絕空氣陳化2 h,然后將其浸入到超純水中浸泡清洗。

  3. Fe3+溶液中物理配位交聯。將生長了凝膠層的鐵絲浸入到〇.〇6 mol/L的Fe3+ 溶液中,浸泡2 h,然后純水里浸泡1 h清洗,除去鐵絲模版,即可得到管徑為1.8〜2.0 mm, 管壁厚度為400〜1000 um的中空水凝膠管,經測試拉伸強度為1.2〜3.0 MPa,拉伸度為〜1.5 倍。

  實施例2:均一尺寸水凝膠管的制備:丙烯酰胺/甲基丙烯酸羥乙酯/聚乙烯醇復合 網絡水凝膠管 1.配制丙烯酰胺/甲基丙烯酸羥乙酯/聚乙烯醇水溶液。稱取1 g丙烯酰胺,6.0 g甲 基丙烯酸羥乙酯,0.01 g N,N-雙丙烯酰胺,〇_〇2 g過硫酸鉀溶于30 mL水中,通氮氣1 h 除氧。而后加入2〇 mL 5%聚乙烯醇(聚乙二醇)水溶液,攪拌均勻后放置于冰水浴中待用。 [0026] 2•鐵絲上的水凝膠膜的形成。將1.6 mm直徑的鐵絲懸空浸入到丙烯酰胺/甲基丙 烯酸羥乙酯/聚乙烯醇混合水溶液之中,反應30 min (2〇°C)后取出,放置于冷凍干燥機中(-20°C),3 h后解凍,冷凍-解凍過程持續3次,除去鐵絲模版,即可得到管徑為2.0-3.0 mm, 管壁厚度為800〜1200 wii的中空水凝膠管。

  實施例3:均一尺寸水凝膠管的制備:甲基丙烯酸羥乙酯/海藻酸鈉-鈣復合網絡水 凝膠管 1 •甲基丙烯酸羥乙酯/海藻酸鈉水溶液。稱取6_0 g,0.0〇6 g N,N-雙丙烯酰胺,0.01 g過硫酸鉀溶于50 mL水中,加入5.0 g海藻酸鈉,攪拌直至溶液變澄清,通氮氣1 h除氧。 [0028] 2•鐵絲上的水凝膠膜的形成。將4.0 mm直徑的鐵絲懸空浸入到甲基丙烯酸羥乙 酯/海藻酸鈉水溶液之中,反應30 min(20°C)后取出,隔絕空氣陳化2 h,然后將其浸入到超 純水中浸泡清洗。 '

  3_ Ca2+溶液中物理配位交聯。將生長了凝膠層的鐵絲浸入到0.06 m〇1/1^Ca2+ 溶液中,浸泡10 h,然后純水里浸泡1 h清洗,除去鐵絲模版,即可得到管徑為4.5—5.5臟, 管壁厚度為100(M500 wn的中空水凝膠管。 ’

  實施例4:均一尺寸水凝膠管的制備:甲基丙烯酸羥乙酯/聚乙二醇/牛血清蛋白— 單寧酸復合網絡水凝膠管 1 •甲基丙烯酸羥乙酯/聚乙二醇/牛血清蛋白水溶液。稱取6.5 g甲基丙烯酸輕乙醋, 0.015 g N,N-雙丙烯酰胺,〇.01 g過硫酸鉀溶于30 mL水中,通氮氣! h除氧。而后加入2〇 mL 5%聚乙烯醇水溶液,0.5 g牛血清蛋白,攪拌均勻后放置于冰水洛中待用。

  2.鐵絲上的水凝膠膜的形成。將4.0 mm直徑的鐵絲懸空浸入到甲基丙烯酸羥乙 酯/聚乙二醇/牛血清蛋白混合水溶液之中,反應30 min(20。〇后取出,放置于冷凍干燥機 中(_20°C),2 h后解凍,冷凍-解凍過程持續3次,除去鐵絲模版,即可得到甲基丙烯酸羥乙 酯/聚乙二醇/牛血清蛋白中空水凝膠管。

  3.單寧酸溶液中處理。將甲基丙烯酸羥乙酯/聚乙二醇/牛血清蛋白中空水凝膠 管浸入到3%的單寧酸水溶液中,浸泡10 h,然后純水里浸泡5 h清洗,即可得到甲基丙烯酸 羥乙酯/聚乙二醇/牛血清蛋白-單寧酸復合網絡水凝膠管。

  實施例5:復雜形狀的丙烯酸/丙烯酰胺-鈣貫通水凝膠管的制備 1 •配制丙烯酸和丙烯酰胺的水凝膠預聚液。稱取3.5 g丙烯酰胺,0.6 g丙烯酸, 0.0〇3 g N,N-雙丙烯酰胺,0.02 g硫酸鉀溶于40 mL水中,通氮氣1 h除氧。

  2•鐵絲上的水凝膠膜的形成。選取尺寸為0.3謹,0.5 mm,0.7 mm,1.2匪, I.6 mra,4.0 mm鐵絲進行機械打磨,而后將其盤繞并交織在一起,放置于特定的反應池中。 將預聚單體溶液快速倒入到反應池中,反應10 min(20°C)后取出,隔絕空氣陳化2 h,然后 將其浸入到超純水中浸泡清洗。

  3. Ga2+溶液中物理配位交聯:將生長了凝膠層的鐵絲浸入到0.2 m〇1/L^Ga2+ 溶液中,浸泡10 h,然后純水里浸泡2 h清洗,抽去不同尺寸的鐵絲,即可得到具有復雜形狀 的貫通水凝膠管結構體。

  實施例6:厚度梯度型丙烯酸/丙烯酰胺-鈣水凝膠管的制備 1 •配制丙烯酸和丙烯酰胺的水凝膠預聚液。稱取4.0 g丙烯酰胺,1.0 g丙烯酸, 0_01 g N,N-雙丙烯酰胺,0_02 g過硫酸鉀溶于30 mL水中,通氮氣1 h除氧。

  2•鐵絲上的梯度水凝膠膜的形成。將1_6 mm直徑的鐵絲垂直懸空固定于提垃機 之上,快速浸沒到水凝膠預聚液之中,反應1 min(2(TC)后以1 cm/min的提拉速度將鐵絲從 溶液中緩慢拉出,待整條鐵絲從溶液中全面提出后,將其浸入到超純水中浸泡清洗。

  3. Ca2+溶液中物理配位交聯。將生長了凝膠層的鐵絲浸入到〇.〇6 m〇1/U〇Ca2+ 溶液中,浸泡5 h,然后純水里浸泡1 h清洗,除去銅絲模版,即可得到管壁厚度呈現梯度分 布的中空水凝膠管。

  實施例7:形狀、交聯度及管壁厚度梯度的丙烯酸/丙烯酰胺-鈣水凝膠管的制備 1 •配制丙烯酸和丙烯酰胺的水凝膠預聚液。稱取3.〇 g丙烯酰胺,〇.5 g丙烯酸, 0.006 g N,N-雙丙如酰胺,0.01 g過硫酸鉀溶于5〇 水中,通氮氣1 ^除氧。

  2.鐵絲上水凝膠膜的形成。將l_6 mm直徑的金屬快速浸沒到水凝膠預聚液之中, 反應10 min(20°C)后,將其浸入到超純水中浸泡清洗。

  3_ Cu2+溶液中物理配位交聯。將生長了凝膠層的鐵絲底端垂直浸入到〇 〇6 m〇1/ L的Cu2+溶液中,浸沒長度大約為總長的1/6,浸沒1〇 h后,將鐵絲抽出,便可得到形狀、交 聯度以及管壁厚底梯度型的水凝膠管。

  實施例8:層狀(橫向)丙烯酸/丙烯酰胺-丙烯酸/N-異丙基丙烯酰胺水凝膠管的制 備 、1 •配制丙烯酸/丙烯酰胺的水凝膠預聚液A和丙烯酸/N-異丙基丙烯酰胺水凝膠預聚 液B。預聚液A:稱取3.0 g丙知酰胺,2_0 g丙燏酸,〇.〇〇2 g N,N—雙丙稀酰胺,〇.〇1 g過 硫酸鉀溶于50 mL水中,通氮氣1 h除氧。預聚液B:稱取6.78 g N-異丙基丙烯酰胺,u g 丙烯酸,0.0〇2 g N,N-雙丙烯酰胺,0.02 g過硫酸鉀溶于3〇 mL水中,通氮氣丨h除氧。 [0043] 2•鐵絲上水凝膠膜的形成。將1.6 mm直徑的鐵絲懸空浸入到預聚單體溶液A之 中,反應10 tnin(20°C)后取出,然后將其浸入到預聚單體溶液B之中,反應30 min(2(TC)后 取出用超純水中浸泡清洗。

  3•水凝膠膜的后增強處理。將長有層狀水凝膠的鐵絲浸泡到〇.06 m〇l/L的Ca2+ 溶液中,浸泡5 h,取出除去鐵絲模版,然后純水里浸泡10 h清洗,即可得到管徑為2.0〜 3.0 mm,管壁厚度為2000〜3000 mi的層狀中空水凝膠管。

  4.說明:按照如上步驟配置多種水凝膠單體預聚液,采用連續浸泡生長法制備得 到具備多層結構的水凝膠管。

  實施例9:徑向梯度型丙烯酸/丙烯酰胺水凝膠管的制備 1.配制不同濃度的丙烯酸/丙烯酰胺的水凝膠預聚液。預聚液A:稱取3.0 g丙烯酰 胺,2.0 g丙烯酸,0.003 g N,N-雙丙烯酰胺,0.02 g過硫酸鉀溶于1〇 mL水中,通氮氣1 h除氧。預聚液B:稱取3.0 g丙烯酰胺,2.0 g丙烯酸,0.0〇3 g N,N-雙丙烯酰胺,〇.〇2 g 過硫酸鉀溶于30 mL水中,通氮氣1 h除氧。預聚液C:稱取3.0 g丙烯酰胺,2.0 g丙烯 酸,〇.〇〇3 g N,N-雙丙烯酰胺,0.02 g過硫酸鉀溶于50 mL水中,通氮氣1 h除氧。

  2•鐵絲上水凝膠膜的形成。將丨.6 mm直徑的鐵絲懸空浸入到預聚單體溶液A之 中,反應10姐11(20。〇后取出,然后將其浸入到預聚單體溶液3之中,反《3應201^11(20。〇 后取出,然后將其浸入到預聚單體溶液C之中,用0.06 mol/L的Fe3+溶液浸泡i-2min,除 去鐵絲模板,用超純水中浸泡清洗便可得到徑向梯度型水凝膠管子。

 
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